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我国解放前只在上海和天津有小型工厂以落后的工艺小规模生产酚醛树脂,用于制造模塑粉(电木粉)。解放后在政府大力扶持鼓励下,各酚醛树脂生产企业广泛进行技术革新工作,至上世纪50年代中期,国内技术比较成熟,有一定生产能力的酚醛树脂及模塑料的企业有上海塑料厂、上海天山塑料厂、天津卫津化工厂、重庆塑料厂等。当时讲究全国一盘棋,老厂带新厂,这些工厂又将技术广为传播,帮助全国各地建设了许多新厂。到50年代末期,国内已建成投产的酚醛树脂及相关制品的较有影响的企业又增加了天津树脂厂、天津油漆总厂、常熟塑料厂、南京石棉塑料厂、石家庄市化工二厂、洛阳化工五厂等,这个时期在原苏联帮助下,引进其技术和装备建成的哈尔滨绝缘材料厂和西安绝缘材料厂是那个年代国内技术、装备最先进,生产规模较大的酚醛树脂及其制品厂,对推动我国酚醛树脂及其塑料工业的发展和技术的提高起了很大的作用。至此,中国已能独立生产包括热塑型和热固型两大系列数十种型号的固体和液体酚醛树脂。酚醛类涂料、酚醛类粘结剂、酚醛胶合板、酚醛摩擦材料、酚醛绝缘材料、酚醛壳模材料等材料或制品实现了一定规模的生产,但是我国酚醛树脂的产量在1978年以前增长速度很慢,1955年的酚醛树脂产量尚不足2000吨,至1978年的23年间,产量增加不多,且技术仍基本停留在原有水平,远远落后于先进工业国。
实行改革开放政策促进了中国国民经济全面大发展,也带动了酚醛树脂工业的飞跃式发展。尤其是2000年以后,酚醛树脂行业发展迅速,既有国外企业落户中国市场,也有国内不断涌现的酚醛树脂加工企业。据行业协会统计,2006年我国酚醛树脂生产企业达500多家,这些酚醛树脂生产企业主要集中在经济相对发达的东部沿海地区。国内酚醛树脂的产量也出现了惊人的增长速度,至2009年已达60万吨,居世界第三位。预计将来几年我国酚醛树脂行业将保持较快的增长速度,行业平均增长速度将超过10%,以后几年将迎来我国酚醛树脂高速发展时期。在酚醛模塑料方面,预计将以年均19%左右的速度发展;在耐火材料用酚醛树脂方面,预计将以年均17%左右的速度发展;在摩擦材料用酚醛树脂方面,预计将以年均22%左右的速度发展;在木材粘结剂用酚醛树脂(主要指低固含酚醛树脂)方面,预计将以年均12%左右的速度发展;在铸造材料用酚醛树脂方面,预计将以年均19%左右的速度发展;在绝热材料用酚醛树脂方面,预计将以年均12%左右的速度发展;在磨具磨料用酚醛树脂方面,预计将以年均19%左右的速度发展;在绝缘层压材料用酚醛树脂方面,预计将以年均9%左右的速度增长。
1.3 国内外酚醛泡沫发展历程
酚醛泡沫是由酚醛树脂加入发泡剂、乳化剂、固化剂及其它助剂制成的闭孔硬制泡沫塑料,属于热固型塑料,它的化学结构与酚醛树脂基本一致。酚醛树脂虽然在1909年实现了商品化生产,至今已有100年的历史,但酚醛泡沫的大规模发展不过40年左右。
1.3.1 国外酚醛泡沫发展历史
酚醛泡沫是美国科学家巴克兰在20世纪初首先发现,第二次世界大战初期,德国首先将酚醛泡沫代替轻木用于航空工业。美国联合碳化物公司在1945年开始开发低密度酚醛泡沫塑料的生产技术,使低密度酚醛泡沫塑料在多行业中得以推广应用。此后,酚醛泡沫在英国、法国、日本等国家相继得到开发并应用于建筑行业中。
二战结束后,以聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯为代表的泡沫塑料由于采用了连续化发泡生产工艺而快速发展,但随着各国政府对建筑用泡沫塑料的防火性能开始重视,酚醛泡沫塑料以其绝热性、难燃性、燃烧时低发烟性、高氧指数及尺寸稳定性等方面优良的特性,又重新受到各国政府的重视,其技术研究和应用开始又活跃起来。
前苏联和东欧各国的公共建筑设计已广泛采用酚醛泡沫代替传统的聚合物及矿物为基础的隔热材料。英国、西欧及中东各国也指定建筑设计中优待选用酚醛泡沫作为隔热保温材料,这样酚醛泡沫就有了广阔的市场,加上聚氨脂所积累的经验和技术进展对酚醛泡沫工艺开发起到促进作用,使酚醛泡沫在70年代获得迅速发展。1974年,瑞士首先研制了闭孔率达67.7%的酚醛泡沫塑料,以后美国开展了酚醛泡沫塑料的开发研究。日本发展较晚,但对该课题的投入比欧美大,日本共有13家公司同时对酚醛泡沫进行开发研究,发表专利远远超过欧美。酚醛泡沫在建筑、航天工业中的广泛应用,才使它的发展进入了一个新纪元。
目前美国建筑业中,酚醛泡沫保温占40%;前苏联占24.6%,且年增长率为38%;日本已将酚醛泡沫作为建筑必需材料,且年增长率在20%以上;欧洲国家酚醛泡沫年产量达四万吨。世界上主要生产酚醛泡沫塑料的厂商有日本住友电木公司中央研究所、法国CdFchimie公司、英国BP化学公司、美国科佩尔公司、德国DynamiteNobel公司、俄罗斯复合材料研究所等。
1.3.2 国内酚醛泡沫发展历史
在国内酚醛泡沫最早是作为军工材料被军工部门研制,最先开展酚醛泡沫研究的单位是兵器工业部53所。在20世纪60年代初,53所采用前苏联的生产工艺开始研究,在20世纪60年代中期就研究成功,并应用在坦克装备上作为绝热材料,后来由于国内处于动荡时期,以后对酚醛泡沫的研究处于停滞状态;直到20世纪80年代初期,中国船舶重工集团的沪东造船厂的技术人员到英国的舰艇考察,发现了英国的舰艇上所用的绝热材料就是酚醛泡沫,随即总装备部将舰船用酚醛泡沫列为“七五”预研课题下达给中国船舶重工集团第七二五研究所。“七五”期间七二五研究所先后研制了“NBPF”泡沫和“DPF”泡沫,该材料已先后用于军舰做舱室隔热材料,其使用效果比较满意,不过材料的脆性较大、施工不方便;于是在“八五”计划中再次被列为重点课题“酚醛泡沫进行共混改性”。但是改性效果不明显。总装备部的“十五”计划“增韧酚醛泡沫”项目被中国船舶重工集团第七二五研究所和中科院化学所军工组共同获得,并取得了一定的成果。
酚醛泡沫在作为军工材料研究的同时,民用酚醛泡沫的研究一直处于活跃状态,1986年化工部将酚醛泡沫研究列为重点课题下达给北京化工大学,该大学的研究人员对酚醛泡沫的基础理论和增韧改性作了不少工作,同时为酚醛泡沫实现工业化生产奠定了基础;
近年来,我国在酚醛树脂合成工艺和发泡技术上有了很大提高,逐步克服传统发泡必须在一定温度条件才能发泡的不足,现已发展为室温可发泡的关键技术,也逐步克服了酚醛塑料脆性、强度低、吸水率高、略有腐蚀性等物理性能的缺点,并在保持了酚醛塑料原有的优点外,还对酚醛塑料进行改性,生产不同物理性能指标的系列产品。在成型手段上,可用浇注机并配备机械连续式或间歇式成型,制成带有饰面的复合板材,不但能保证泡沫质量,而且提高生产速度,降低生产成本,使酚醛泡沫塑料发展与应用受到相关部门重视,应用领域逐步拓宽
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